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產(chǎn)品知識
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【干貨】硫酸鹽廢水的厭氧處理技術(shù)
來源：科柏盛環(huán)保 發(fā)布時(shí)間：2023-11-03
一.工業(yè)廢水中硫酸鹽的來源
高含硫酸根廢水，按照其排放源可以分為兩類：一是含硫酸鹽的采礦廢水，二是一些發(fā)酵、制藥，輕工行業(yè)的排水。
我國的礦山資源中多數(shù)是煤礦、硫鐵礦和多金屬硫化礦，在采礦過程中，礦石中含有的硫及硫化物被氧化，形成硫酸鹽。礦山廢水中SO42-濃度一般大于1000mg/L，但由于廢水中有機(jī)物含量低，不宜用生化法來處理。
另一類含有的硫酸根工業(yè)廢水，常見的有：味精廢水、石油精煉酸性廢水、食用油生產(chǎn)廢水、制藥廢水、印染廢水、制糖廢水、糖蜜廢水、造紙和制漿廢水。其SO42-主要來自于生產(chǎn)過程中加入的硫酸、亞硫酸及其鹽類的輔助原料。此類廢水在含有高濃度SO42-的同時(shí)，一般還含有較高的有機(jī)質(zhì)。一般需要用生化法進(jìn)行處理，并常常用到厭氧生化處理工藝。
二.含硫酸鹽廢水厭氧生化處理的問題
當(dāng)含硫酸鹽有機(jī)廢水進(jìn)行厭氧生物處理時(shí)，隨著有機(jī)物降解，往往伴隨著硫酸鹽還原作用發(fā)生。這個(gè)過程中，SO42-作為*終電子受體，參加有機(jī)物的分解代謝。小部分被還原的硫用于合成微生物細(xì)胞組分（稱為同化硫酸鹽還原作用），大部分則以H2S形式釋放到細(xì)胞體外（稱為異化硫酸鹽還原作用）。同化硫酸鹽還原作用可由多種微生物引起，而異化硫酸鹽還原作用則是專一性的由硫酸鹽還原菌（SRB）引起的。一般在厭氧生化處理系統(tǒng)中，由SO42-還原所產(chǎn)生的H2S可能引起以下問題：
【1】廢水中的有機(jī)物一部分要消耗于SO42-的還原，因而不能轉(zhuǎn)化為CH4，減少了厭氧反應(yīng)器的甲烷產(chǎn)量，從而降低了其與好氧系統(tǒng)相比的優(yōu)勢。
【2】游離的H2S對厭氧系統(tǒng)中的產(chǎn)甲烷菌、產(chǎn)酸菌甚至硫酸鹽還原菌均有抑制作用，如果游離H2S濃度過高，勢必影響到厭氧反應(yīng)的負(fù)荷和處理效率。
【3】存在于厭氧出水中的H2S，體現(xiàn)COD，使得厭氧反應(yīng)器COD去除率降低。
【4】由反應(yīng)器和出水釋放出的H2S氣體，引起惡臭，污染環(huán)境，并且可能造成中毒事件。
【5】轉(zhuǎn)移到沼氣部分的H2S，會引起沼氣利用設(shè)備的腐蝕，為避免這一問題需要增加額外的投資或者使運(yùn)行管理費(fèi)用顯著增加。
三．厭氧處理中硫酸鹽和H2S的控制技術(shù)
〖一〗物理化學(xué)法
【1】稀釋廢水中的硫酸根（不解釋）
【2】調(diào)高ph值：H2S的電離常數(shù)大約為6.8-7.0，接近厭氧反應(yīng)器的運(yùn)行pH值，增加pH值會顯著改變H2S到HS-的電離。每提高0.3pH單位，HS-與H2S的比值增加一倍，從而會降低氣體以及液體中的未解離H2S濃度，*終起到降低抑制性的作用。
【3】氣體吹脫法：由于pH值較低時(shí)，溶液中溶解性硫化物的大部分將以H2S的形式存在。有研究者利用這一性質(zhì)，在單項(xiàng)厭氧處理系統(tǒng)中安裝循環(huán)氣體吹脫裝置，將硫化物吹脫，以減輕對產(chǎn)甲烷過程的抑制作用。主要吹脫工藝有兩種：
（1）內(nèi)部吹脫法：在厭氧反應(yīng)器中產(chǎn)生的沼氣（甲烷）通過氣提作用去除硫化物，再對沼氣進(jìn)行凈化。其*大缺點(diǎn)是吹脫氣量不易控制，維持其正常吹脫有一定困難。
（2）外部吹脫法：這種方法操作比較簡單，只對反應(yīng)器出水進(jìn)行吹脫，去除H2S后將部分處理水回流，可對進(jìn)水起到稀釋作用。出水通過一個(gè)外部吹脫柱循環(huán)更有效，加入鐵鹽對去除溶液中的硫化物十分有效。從經(jīng)濟(jì)角度考慮應(yīng)投加三價(jià)鐵鹽，這樣會多去除50%的硫化物。加入鐵鹽后，硫轉(zhuǎn)化為FeS沉淀，會在厭氧濾器，UASB，厭氧接觸等工藝中造成無機(jī)物積累。但是在外部吹托中采用投加鐵鹽并沉淀后出水循環(huán)會減輕這一問題。有報(bào)道表明，在厭氧出水中通入氧氣，空氣量相當(dāng)于10%的沼氣產(chǎn)量，可以有效的去除沼氣中90%的H2S，而且所需費(fèi)用很低。但是該方法對設(shè)備和空氣管的設(shè)計(jì)要求很高。厭氧脫硫出水氣提分離過程，受溶液pH影響很大，當(dāng)廢水pH條件控制在6.6以下時(shí)，廢水硫化物分離效果可達(dá)到84%以上；而溶液pH維持在7.0-7.5時(shí)，氣提效果還不足65%。由于厭氧出水基本呈中性，通過投加酸調(diào)整pH值是不實(shí)際的，可以用凈化脫硫處理后富含CO2的沼氣為吹脫氣源，借助CO2形成緩沖系統(tǒng)使系統(tǒng)的pH維持在一個(gè)比較理想的環(huán)境。試驗(yàn)條件下，廢水硫化物氣提去除效果可達(dá)80%以上。但是，以吹脫法去除硫化物的厭氧工藝并沒有徹底消除硫酸鹽還原對產(chǎn)甲烷菌（MPB）的抑制作用，因?yàn)榉磻?yīng)器中仍有相當(dāng)量的H2S存在。
（3）預(yù)吹脫法：對于來水中既含有H2S或者SO32-的廢水，可以直接通過氣體吹脫來去除，但是在大多數(shù)情況下，SO32-不能得到完全的吹脫。
生物膜法工藝中則可能影響生物掛膜。同時(shí)，CaSO4沉淀法只能對SO42-進(jìn)行一定量的消減，處理后很可能仍有大量的SO42-進(jìn)入后續(xù)厭氧工藝。而且在石灰乳的配置中，容易出現(xiàn)兩個(gè)問題：溶藥池沉積物多，需要頻繁人工清理；加藥泵容易堵塞損壞。
〖二〗生物處理法
【1】 采用兩相厭氧工藝：
厭氧反應(yīng)可以分為水解酸化和產(chǎn)甲烷兩個(gè)過程，根據(jù)兩個(gè)反應(yīng)的微生物種群差異，設(shè)立兩個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)器，通過控制運(yùn)行條件，保證兩類群的細(xì)菌在各自的反應(yīng)器中獲得*佳的生長條件，使整個(gè)系統(tǒng)獲得較高的處理能力和運(yùn)行穩(wěn)定性。在兩相厭氧工藝的啟發(fā)下，有學(xué)者試圖將硫酸鹽還原作用控制在產(chǎn)酸階段，與普通的產(chǎn)酸過程同時(shí)完成，然后將出水中的硫化物全部去除，*后令其進(jìn)入產(chǎn)甲烷反應(yīng)器進(jìn)行產(chǎn)甲烷反應(yīng)。這一設(shè)想，已經(jīng)由多位研究者的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)為可行。比如：Postgate曾通過實(shí)驗(yàn)指出，在酸性條件下，產(chǎn)酸作用和硫酸鹽還原作用可以同時(shí)進(jìn)行；Czako和Reis等人的研究結(jié)果也表明了這一點(diǎn)。將硫酸鹽還原作用控制在產(chǎn)酸階段具有以下優(yōu)點(diǎn)：
（1）發(fā)酵型細(xì)菌比產(chǎn)甲烷菌（MPB）能忍受較高的硫化物濃度，所以產(chǎn)酸作用可以與硫酸鹽還原作用同時(shí)進(jìn)行，不會影響產(chǎn)酸過程。
（2）硫酸鹽還原菌（SRB）特別是不完全氧化型硫酸鹽還原菌本身就是一種產(chǎn)酸菌，它可以利用普通產(chǎn)酸菌的某些中間產(chǎn)物如乳酸、丙酮酸、丙酸等，將其進(jìn)一步降解為乙酸，故將硫酸鹽還原作用與產(chǎn)酸作用控制在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，在一定程度上有利于提高產(chǎn)酸相的酸化率，使產(chǎn)算類型像乙酸型發(fā)展，有利于后續(xù)的產(chǎn)甲烷反應(yīng)。
（3）產(chǎn)酸相反應(yīng)器處于弱酸性狀態(tài)，生成的硫化物主要以H2S的形式存在，有利于其進(jìn)一步去除。
（4）硫酸鹽還原作用與產(chǎn)甲烷作用分別在兩個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，避免了SRB和MPB之間的基質(zhì)競爭。硫酸鹽還原作用的*終產(chǎn)物——硫化物，如設(shè)法在兩相之間去除，可不與MPB直接接觸，不會對MPB產(chǎn)生毒害作用。而且大部分硫酸鹽已在產(chǎn)酸相中被去除，同時(shí)又有充足的甲烷前體物來產(chǎn)生甲烷，保證了較高的產(chǎn)甲烷率，形成的沼氣中H2S含量少，回收利用方便。
【1.1】生物種群空間分離的工藝：
主要是通過生物截留技術(shù)使不同類型的菌種在厭氧處理的流程中合理分布，使得SRB先還原SO42-，H2S部分脫除后漸漸開始產(chǎn)甲烷。其基本原理與兩相厭氧相同，但是微生物種群的分布是漸變的。如厭氧折流板工藝（ABR），下向流生物濾池，在水流向的前端，完成SO42-還原后部分H2S可以脫出水相，水流向后端的MPB不會或較少受到H2S的影響。
【1.5】兩相厭氧+微電解組合工藝：
利用SRB在*厭氧反應(yīng)器中將SO42-還原為H2S，再經(jīng)過鐵碳微電解反應(yīng)池使之與Fe2-離子結(jié)合形成FeS沉淀沉淀去除大部分硫酸鹽，使第二厭氧反應(yīng)器中的產(chǎn)甲烷過程不受抑制。同時(shí)可以增加微電解之后到*厭氧反應(yīng)器之前的回流，在高含硫酸鹽廢水中，回流可以使進(jìn)入*厭氧反應(yīng)器的SO42-濃度大為稀釋，從而避免硫酸鹽還原過程中H2S對SRB的抑制，以增加SO42-去除率。工程中的問題在于，鐵碳微電解技術(shù)應(yīng)用尚不十分廣泛，其本身的板結(jié)，鐵泥積累等問題有待更好的解決。
【2】采用高溫厭氧工藝：
Speece提出可以采用高溫厭氧工藝減少硫化氫的抑制作用。這種考慮基于兩點(diǎn)：*先是在高溫下，H2S溶解度低，不易在水相中積存，從而減少了對MPB的抑制。另外，Parkin推測缺少高溫的SRB菌屬。Speece等人在高溫厭氧條件處理高濃度硫酸鹽的橄欖油廢水，觀察到在氣相的H2S濃度很低，并且出水中很難檢測到SRB菌。但是Parkin的推測與高溫條件下硫酸根可以得到還原的事實(shí)是不一致的。Visser等人觀察到，55°C產(chǎn)生的H2一般被SRB完全利用，它們也與MPB競爭乙酸，有60%的COD被MPB利用，40%被SRB利用。
【3】 部分高含硫酸根廢水超越厭氧：
把生產(chǎn)中水量較少，COD濃度低但是SO42-含量高的廢水直接引入好氧，或者是采用高效的好氧反應(yīng)器與二級好氧工藝結(jié)合，避免SO42-還原成為H2S。
高含硫酸根廢水，按照其排放源可以分為兩類：一是含硫酸鹽的采礦廢水，二是一些發(fā)酵、制藥，輕工行業(yè)的排水。
我國的礦山資源中多數(shù)是煤礦、硫鐵礦和多金屬硫化礦，在采礦過程中，礦石中含有的硫及硫化物被氧化，形成硫酸鹽。礦山廢水中SO42-濃度一般大于1000mg/L，但由于廢水中有機(jī)物含量低，不宜用生化法來處理。
另一類含有的硫酸根工業(yè)廢水，常見的有：味精廢水、石油精煉酸性廢水、食用油生產(chǎn)廢水、制藥廢水、印染廢水、制糖廢水、糖蜜廢水、造紙和制漿廢水。其SO42-主要來自于生產(chǎn)過程中加入的硫酸、亞硫酸及其鹽類的輔助原料。此類廢水在含有高濃度SO42-的同時(shí)，一般還含有較高的有機(jī)質(zhì)。一般需要用生化法進(jìn)行處理，并常常用到厭氧生化處理工藝。
二.含硫酸鹽廢水厭氧生化處理的問題
當(dāng)含硫酸鹽有機(jī)廢水進(jìn)行厭氧生物處理時(shí)，隨著有機(jī)物降解，往往伴隨著硫酸鹽還原作用發(fā)生。這個(gè)過程中，SO42-作為*終電子受體，參加有機(jī)物的分解代謝。小部分被還原的硫用于合成微生物細(xì)胞組分（稱為同化硫酸鹽還原作用），大部分則以H2S形式釋放到細(xì)胞體外（稱為異化硫酸鹽還原作用）。同化硫酸鹽還原作用可由多種微生物引起，而異化硫酸鹽還原作用則是專一性的由硫酸鹽還原菌（SRB）引起的。一般在厭氧生化處理系統(tǒng)中，由SO42-還原所產(chǎn)生的H2S可能引起以下問題：
【1】廢水中的有機(jī)物一部分要消耗于SO42-的還原，因而不能轉(zhuǎn)化為CH4，減少了厭氧反應(yīng)器的甲烷產(chǎn)量，從而降低了其與好氧系統(tǒng)相比的優(yōu)勢。
【2】游離的H2S對厭氧系統(tǒng)中的產(chǎn)甲烷菌、產(chǎn)酸菌甚至硫酸鹽還原菌均有抑制作用，如果游離H2S濃度過高，勢必影響到厭氧反應(yīng)的負(fù)荷和處理效率。
【3】存在于厭氧出水中的H2S，體現(xiàn)COD，使得厭氧反應(yīng)器COD去除率降低。
【4】由反應(yīng)器和出水釋放出的H2S氣體，引起惡臭，污染環(huán)境，并且可能造成中毒事件。
【5】轉(zhuǎn)移到沼氣部分的H2S，會引起沼氣利用設(shè)備的腐蝕，為避免這一問題需要增加額外的投資或者使運(yùn)行管理費(fèi)用顯著增加。
三．厭氧處理中硫酸鹽和H2S的控制技術(shù)
〖一〗物理化學(xué)法
【1】稀釋廢水中的硫酸根（不解釋）
【2】調(diào)高ph值：H2S的電離常數(shù)大約為6.8-7.0，接近厭氧反應(yīng)器的運(yùn)行pH值，增加pH值會顯著改變H2S到HS-的電離。每提高0.3pH單位，HS-與H2S的比值增加一倍，從而會降低氣體以及液體中的未解離H2S濃度，*終起到降低抑制性的作用。
【3】氣體吹脫法：由于pH值較低時(shí)，溶液中溶解性硫化物的大部分將以H2S的形式存在。有研究者利用這一性質(zhì)，在單項(xiàng)厭氧處理系統(tǒng)中安裝循環(huán)氣體吹脫裝置，將硫化物吹脫，以減輕對產(chǎn)甲烷過程的抑制作用。主要吹脫工藝有兩種：
（1）內(nèi)部吹脫法：在厭氧反應(yīng)器中產(chǎn)生的沼氣（甲烷）通過氣提作用去除硫化物，再對沼氣進(jìn)行凈化。其*大缺點(diǎn)是吹脫氣量不易控制，維持其正常吹脫有一定困難。
（2）外部吹脫法：這種方法操作比較簡單，只對反應(yīng)器出水進(jìn)行吹脫，去除H2S后將部分處理水回流，可對進(jìn)水起到稀釋作用。出水通過一個(gè)外部吹脫柱循環(huán)更有效，加入鐵鹽對去除溶液中的硫化物十分有效。從經(jīng)濟(jì)角度考慮應(yīng)投加三價(jià)鐵鹽，這樣會多去除50%的硫化物。加入鐵鹽后，硫轉(zhuǎn)化為FeS沉淀，會在厭氧濾器，UASB，厭氧接觸等工藝中造成無機(jī)物積累。但是在外部吹托中采用投加鐵鹽并沉淀后出水循環(huán)會減輕這一問題。有報(bào)道表明，在厭氧出水中通入氧氣，空氣量相當(dāng)于10%的沼氣產(chǎn)量，可以有效的去除沼氣中90%的H2S，而且所需費(fèi)用很低。但是該方法對設(shè)備和空氣管的設(shè)計(jì)要求很高。厭氧脫硫出水氣提分離過程，受溶液pH影響很大，當(dāng)廢水pH條件控制在6.6以下時(shí)，廢水硫化物分離效果可達(dá)到84%以上；而溶液pH維持在7.0-7.5時(shí)，氣提效果還不足65%。由于厭氧出水基本呈中性，通過投加酸調(diào)整pH值是不實(shí)際的，可以用凈化脫硫處理后富含CO2的沼氣為吹脫氣源，借助CO2形成緩沖系統(tǒng)使系統(tǒng)的pH維持在一個(gè)比較理想的環(huán)境。試驗(yàn)條件下，廢水硫化物氣提去除效果可達(dá)80%以上。但是，以吹脫法去除硫化物的厭氧工藝并沒有徹底消除硫酸鹽還原對產(chǎn)甲烷菌（MPB）的抑制作用，因?yàn)榉磻?yīng)器中仍有相當(dāng)量的H2S存在。
（3）預(yù)吹脫法：對于來水中既含有H2S或者SO32-的廢水，可以直接通過氣體吹脫來去除，但是在大多數(shù)情況下，SO32-不能得到完全的吹脫。
生物膜法工藝中則可能影響生物掛膜。同時(shí)，CaSO4沉淀法只能對SO42-進(jìn)行一定量的消減，處理后很可能仍有大量的SO42-進(jìn)入后續(xù)厭氧工藝。而且在石灰乳的配置中，容易出現(xiàn)兩個(gè)問題：溶藥池沉積物多，需要頻繁人工清理；加藥泵容易堵塞損壞。
〖二〗生物處理法
【1】 采用兩相厭氧工藝：
厭氧反應(yīng)可以分為水解酸化和產(chǎn)甲烷兩個(gè)過程，根據(jù)兩個(gè)反應(yīng)的微生物種群差異，設(shè)立兩個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)器，通過控制運(yùn)行條件，保證兩類群的細(xì)菌在各自的反應(yīng)器中獲得*佳的生長條件，使整個(gè)系統(tǒng)獲得較高的處理能力和運(yùn)行穩(wěn)定性。在兩相厭氧工藝的啟發(fā)下，有學(xué)者試圖將硫酸鹽還原作用控制在產(chǎn)酸階段，與普通的產(chǎn)酸過程同時(shí)完成，然后將出水中的硫化物全部去除，*后令其進(jìn)入產(chǎn)甲烷反應(yīng)器進(jìn)行產(chǎn)甲烷反應(yīng)。這一設(shè)想，已經(jīng)由多位研究者的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)為可行。比如：Postgate曾通過實(shí)驗(yàn)指出，在酸性條件下，產(chǎn)酸作用和硫酸鹽還原作用可以同時(shí)進(jìn)行；Czako和Reis等人的研究結(jié)果也表明了這一點(diǎn)。將硫酸鹽還原作用控制在產(chǎn)酸階段具有以下優(yōu)點(diǎn)：
（1）發(fā)酵型細(xì)菌比產(chǎn)甲烷菌（MPB）能忍受較高的硫化物濃度，所以產(chǎn)酸作用可以與硫酸鹽還原作用同時(shí)進(jìn)行，不會影響產(chǎn)酸過程。
（2）硫酸鹽還原菌（SRB）特別是不完全氧化型硫酸鹽還原菌本身就是一種產(chǎn)酸菌，它可以利用普通產(chǎn)酸菌的某些中間產(chǎn)物如乳酸、丙酮酸、丙酸等，將其進(jìn)一步降解為乙酸，故將硫酸鹽還原作用與產(chǎn)酸作用控制在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，在一定程度上有利于提高產(chǎn)酸相的酸化率，使產(chǎn)算類型像乙酸型發(fā)展，有利于后續(xù)的產(chǎn)甲烷反應(yīng)。
（3）產(chǎn)酸相反應(yīng)器處于弱酸性狀態(tài)，生成的硫化物主要以H2S的形式存在，有利于其進(jìn)一步去除。
（4）硫酸鹽還原作用與產(chǎn)甲烷作用分別在兩個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，避免了SRB和MPB之間的基質(zhì)競爭。硫酸鹽還原作用的*終產(chǎn)物——硫化物，如設(shè)法在兩相之間去除，可不與MPB直接接觸，不會對MPB產(chǎn)生毒害作用。而且大部分硫酸鹽已在產(chǎn)酸相中被去除，同時(shí)又有充足的甲烷前體物來產(chǎn)生甲烷，保證了較高的產(chǎn)甲烷率，形成的沼氣中H2S含量少，回收利用方便。
【1.1】生物種群空間分離的工藝：
主要是通過生物截留技術(shù)使不同類型的菌種在厭氧處理的流程中合理分布，使得SRB先還原SO42-，H2S部分脫除后漸漸開始產(chǎn)甲烷。其基本原理與兩相厭氧相同，但是微生物種群的分布是漸變的。如厭氧折流板工藝（ABR），下向流生物濾池，在水流向的前端，完成SO42-還原后部分H2S可以脫出水相，水流向后端的MPB不會或較少受到H2S的影響。
【1.5】兩相厭氧+微電解組合工藝：
利用SRB在*厭氧反應(yīng)器中將SO42-還原為H2S，再經(jīng)過鐵碳微電解反應(yīng)池使之與Fe2-離子結(jié)合形成FeS沉淀沉淀去除大部分硫酸鹽，使第二厭氧反應(yīng)器中的產(chǎn)甲烷過程不受抑制。同時(shí)可以增加微電解之后到*厭氧反應(yīng)器之前的回流，在高含硫酸鹽廢水中，回流可以使進(jìn)入*厭氧反應(yīng)器的SO42-濃度大為稀釋，從而避免硫酸鹽還原過程中H2S對SRB的抑制，以增加SO42-去除率。工程中的問題在于，鐵碳微電解技術(shù)應(yīng)用尚不十分廣泛，其本身的板結(jié)，鐵泥積累等問題有待更好的解決。
【2】采用高溫厭氧工藝：
Speece提出可以采用高溫厭氧工藝減少硫化氫的抑制作用。這種考慮基于兩點(diǎn)：*先是在高溫下，H2S溶解度低，不易在水相中積存，從而減少了對MPB的抑制。另外，Parkin推測缺少高溫的SRB菌屬。Speece等人在高溫厭氧條件處理高濃度硫酸鹽的橄欖油廢水，觀察到在氣相的H2S濃度很低，并且出水中很難檢測到SRB菌。但是Parkin的推測與高溫條件下硫酸根可以得到還原的事實(shí)是不一致的。Visser等人觀察到，55°C產(chǎn)生的H2一般被SRB完全利用，它們也與MPB競爭乙酸，有60%的COD被MPB利用，40%被SRB利用。
【3】 部分高含硫酸根廢水超越厭氧：
把生產(chǎn)中水量較少，COD濃度低但是SO42-含量高的廢水直接引入好氧，或者是采用高效的好氧反應(yīng)器與二級好氧工藝結(jié)合，避免SO42-還原成為H2S。
